はじめに

フェノール類は入試長頻出の化合物。このページではフェノール類の構造や名称、製法、性質などについて一から丁寧に解説していく。ぜひこの機会にフェノール類をマスターして他の受験生と差をつけよう!


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フェノール類とは

フェノール類とは、ベンゼン環の水素H原子がヒドロキシ基(-OH)で置換されたものである。

フェノール類の名称

フェノール類はアルコールと同様に語尾が「オール(ol)」になる。

フェノールの製法

クメン法(現代の工業的製法)

①プロピレンでベンゼンのHを置換し、クメンを得る。(正確にはプロピレンにH+を付加後ベンゼンのHを置換)

②クメンを酸素で穏やかに酸化してクメンヒドロペルオキシドという過酸化物が生じる。

③希硫酸中で-O-O-結合が切断され、複雑な反応を経て、アセトンとフェノールが得られる。

アルカリ融解法(昔の工業的製法)

①ベンゼンを濃硫酸とともに加熱するとベンゼンスルホン酸が生じる。

②ベンゼンスルホン酸と水酸化ナトリウム水溶液を混ぜてベンゼンスルホン酸ナトリウムを得る。

③ベンゼンスルホン酸ナトリウムと水酸化ナトリウム(固体)を混ぜて約300℃に加熱し、ナトリウムフェノキシドを得る。固体が融解した状態で反応が進むのでこの過程はアルカリ融解と呼ばれる。

④ナトリウムフェノキシドに塩酸や炭酸のようなフェノールよりも強い酸を加えることで弱酸遊離反応によってフェノールを得る。(詳しくは後述)

ダウ法(クロロベンゼンの加水分解)

①ベンゼンを塩素と反応させてクロロ化し、クロロベンゼンを得る。

②クロロベンゼンを水酸化ナトリウム水溶液と混ぜ、300℃に加熱し、ナトリウムフェノキシドを得る。この際(クロロベンゼンは揮発性の液体なので)2.0×107程度の圧力をかけて蒸発を防ぐ必要がある。また、高圧下では、水も蒸発しにくいので、(アルカリ融解法と異なり)液体同士で混ぜやすい水酸化ナトリウム”水溶液”を用いる。

③アルカリ融解法と同様、ナトリウムフェノキシドに塩酸や炭酸のようなフェノールよりも強い酸を加えることで弱酸遊離反応によってフェノールを得る。(詳しくは後述)

フェノールの性質

・弱酸性
・沸点/融点が高い
Point!

弱酸性

フェノールは僅かに電離して水素イオンH+を出すため、弱酸性である。

PLUS+

同じようにヒドロキシ基-OHをもつ化合物のアルコールは中性なのに、フェノールはなぜ酸性になるの?という質問をよく受けるので説明しておく。

フェノールが弱酸性、アルコールが中性なのは「フェノキシドイオンはO原子上の余剰な負電荷をベンゼン環に与えることによって安定化できるから」である。

H+が脱離したときにできるイオンが安定したものだとH+が脱離しやすくなる。フェノールからH+が脱離してできるフェノキシドイオンは余っている負電荷をベンゼン環の方に流すことによって安定化できるため比較的H+が脱離しやすく、酸性となる。

一方、アルコールからH+が脱離してできるアルコキシドイオンは負電荷を分散することができないためH+が脱離しづらく、中性となる。

また、フェノールはあくまで弱酸であり、カルボン酸や炭酸などと比較して弱い酸であることも知っておこう。

塩酸,硫酸 > カルボン酸 > 炭酸(第1電離) > フェノール
(塩酸,硫酸のみ強酸、後は弱酸)

沸点・融点が高い

フェノールはヒドロキシ基-OHをもっており、分子間で水素結合を形成するため、沸点・融点が非常に高く常温常圧で白色結晶である。

フェノールの反応①(中和反応)

先述の通り、フェノールは水に溶けて僅かに酸性を示す。

酸であるフェノールに、塩基である水酸化ナトリウムNaOHを反応させると、ナトリウムフェノキシドと呼ばれる塩が生成する。

フェノールの反応②(弱酸遊離反応)

ナトリウムフェノキシドとH2CO3を反応させるとフェノールが遊離する。

この反応は酸としての強さが「H2CO3>フェノール」であるために起こる弱酸遊離反応だね。(弱酸遊離反応について詳しくは弱酸・弱塩基遊離反応を確認しよう)

フェノールの反応③(置換反応)

ブロモ化

フェノールと臭素Br2を反応させると「2.4.6-トリブロモフェノール」白色沈殿が生成する。

ベンゼンの臭素化の場合は鉄などの触媒が必要であったが、フェノールの場合は触媒なしでOK。

ニトロ化

フェノールを混酸(濃硝酸+濃硫酸)とともに加熱するとニトロフェノールが得られる。(-OHは電子供与性の官能基なのでオルト-ニトロフェノール・パラニトロフェノールが主生成物)これをさらに続けると「2.4.6-トリニトロフェノール(ピクリン酸)」黄色沈殿が得られる。

ピクリン酸は水に溶けて弱酸性を示す。

フェノールの反応④(エステル化(アセチル化))

フェノールは無水酢酸(CH3CO)2Oと反応してエステルを形成する。

フェノールの反応⑤(検出反応)

ベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基-OHをフェノール性ヒドロキシ基という。このフェノール性ヒドロキシ基をもつ物質(フェノール類)はFe3+と錯イオンを形成して呈色する。

化合物 FeCl3水溶液を加えた際の呈色
フェノール
クレゾール 青紫
1-ナフトール
2-ナフトール

この反応はフェノール性ヒドロキシ基の検出反応として用いられる。

また、ヒドロキシ基があってもベンゼン環に直接結合していないとフェノール性ヒドロキシ基ではないため呈色しないという点に注意しよう。

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