はじめに

このページでは、圧平衡定数について、公式の導出や計算問題の解き方などを図を用いて一から丁寧に解説していく。大学入試でも頻出の分野なので必ず理解しておくようにしよう。


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圧平衡定数

気相での化学平衡は、気体の濃度で表した平衡定数以外に、気体の分圧で表した平衡定数を用いることがある。

\[
2CO(気)+O_{2}(気)⇄2CO_{2}(気)
\]

【化学平衡】平衡定数やmol数の変化、グラフなどでやったように、この反応の平衡定数Kを表すと…

\[
K=\frac{ [CO_{2}]^{2} }{ [CO]^{2}[O_{2}] }・・・①
\]

気体の濃度(mol/L)は、単位体積あたりの物質量(mol)で表されるので、次のようになる。

\[
[CO]=\frac{ n_{CO} }{ V }\\
[O_{2}]=\frac{ n_{O_{2}} }{ V }\\
[CO_{2}]=\frac{ n_{CO_{2}} }{ V }
\]

ここで、これらの気体を理想気体とみなし、気体の状態方程式PV=nRTを適応すると…

\[
[CO]=\frac{ n_{CO} }{ V }=\frac{ P_{CO} }{ RT }
\]

このようになり、各気体のモル濃度は分圧を用いて表すことができるということがわかる。

これを①式へ適応すると、次のようになる。

\[
\begin{align}
K&=\frac{ (\frac{ P_{CO_{2}} }{ RT })^{2} }{ (\frac{ P_{CO} }{ RT })^{2}×(\frac{ P_{O_{2}} }{ RT }) }\\
&=\frac{ (P_{CO_{2}})^{2} }{ (P_{CO})^{2}×(P_{O_{2}}) }×RT
\end{align}
\]

ここで、温度Tが一定ならKは一定なので(Rは気体定数なので元々一定)

\[
\frac{ (P_{CO_{2}})^{2} }{ (P_{CO})^{2}×(P_{O_{2}}) }=\underbrace{ \frac{ K }{ RT } }
_{ \text{ 一定 }}
\]

も一定となる。

ここで、K/RTをKpとおくと..

\[
K_{p}=\frac{ (P_{CO_{2}})^{2} }{ (P_{CO})^{2}×(P_{O_{2}}) }
\]

Kpはモル濃度の代わりに、平衡時の気体の分圧を用いた平衡定数であり、圧平衡定数と呼ばれる。

問題演習

問題

ピストンの付いた容器に四酸化二窒素N2O4n(mol)を入れ、全圧Pのもと一定温度で十分に放置すると、次の平衡状態になった。
\[
N_{2}O_{4}(気)⇄2NO_{2}(気)・・・①
\] N2O4の解離度をα(0≦α≦1)とし、①式の圧平衡定数Kpを文字式で表しなさい。

今回求める圧平衡定数Kpは次のように表すことができる。

\[
K_{p}=\frac{ (P_{NO_{2}})^{2} }{ P_{N_{2}O_{4}} }
\]

全圧Pが与えられているので、①式での各成分のモル分率を求め、Pにかけると分圧を求めることができる。

ここで、平衡時の全モル数がn(1-α)+2nα=n(1+α)molであることを考慮すると、平衡時の各気体の分圧は以下のようになる。

\[
P_{N_{2}O_{4}}=P×\underbrace{ \frac{ n(1-α) }{ n(1+α) } }
_{ N_{2}O_{4}のモル分率 }=P×\frac{ 1-α }{ 1+α }\\
P_{NO_{2}}=P×\underbrace{ \frac{ 2nα }{ n(1+α) } }
_{ NO_{2}のモル分率 }=P×\frac{ 2α }{ 1+α }
\]

よって、圧平衡定数Kpは…

\[
\begin{align}
K_{p}&=\frac{ (P_{NO_{2}})^{2} }{ P_{N_{2}O_{4}} }\\
&=\frac{ (P・\frac{ 2α }{ 1+α })^{2} }{ P・\frac{ 1-α }{ 1+α } }\\
&=P・\frac{ 4α^{2} }{ (1+α)(1-α) }\\
&=P・\frac{ 4α^{2} }{ 1-α^{2} }
\end{align}
\]

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