はじめに

単糖類についてはある程度勉強して知識が身についている受験生が多い。このページでは単糖類の構造や性質などについて一から丁寧に解説していく。まだ単糖類の知識が曖昧な人は人はこの機会に必ず理解するようにしよう。

単糖類とは

単糖類は多くの水酸基をもつアルデヒド又はケトンである。このうち、アルデヒド基をもつものをアルドース、ケトン基をもつものをケトースという。

アルドースにはグルコース(ブドウ糖)ガラクトースなど、ケトースにはフルクトース(果糖)などが分類される。

天然に存在する単糖類は炭素C原子を6コもつものが多く、ヘキソース(六単糖)と呼ばれる。ヘキソース(六単糖)にはグルコース(ブドウ糖)、ガラクトース、フルクトース(果糖)などがあり、全て分子式C6H12O6で表される。

また、炭素原子が5コのものも存在しており、それはペントース(五単糖)と呼ばれる。ペントースにはリボースなどがあり、分子式C5H10O5で表される。ちなみにリボースは遺伝やタンパク質の合成に重要な役割を果たすことで有名である。

単糖の構造

ここからは高校化学で頻出な単糖であるグルコース・ガラクトース・フルクトース・リボースの構造を紹介していく。

グルコース(ブドウ糖)

鎖状構造・環状構造

ブドウ糖において、下図のようにアルデヒド基と5コのヒドロキシ基-OHをもつものを鎖状構造(アルデヒド型)という。

この構造では4コの不斉炭素原子が存在し、したがって鎖状構造(アルデヒド型)には立体異性体が24=16コ存在する。(不斉炭素がnコのとき立体異性体は2nコ存在)

また、グルコースの結晶中では、環状構造のα型又はβ型の状態で存在している。

水溶液中での平衡

グルコースの水溶液中では下図のように鎖状構造のアルデヒド型グルコース、環状構造のα-グルコース、β-グルコースの3種類が平衡状態で存在している。

アルデヒド型の1位のに5位のが付加することで、ヘミアセタールが生成し、この反応のことをヘミアセタール化という。

また、生じたヘミアセタールのOHが六員環の上に突き出るものをβ型、下に突き出るものをα型という。

ガラクトース

鎖状構造

ガラクトースは、グルコースの4位のヒドロキシ基と水素H原子を入れ換えたものである。

ブドウ糖と同じように4コの不斉炭素をもち、立体異性体が24コ(=16コ)存在する。

水溶液中での平衡

(グルコースと同じように)水溶液中では、アルデヒド型・α型・β型の三種類の平衡状態にある。

フルクトース(果糖)

鎖状構造

下図のように、ケトン基と5コのヒドロキシ基を有するものを(フルクトースの)鎖状構造という。

上部分(緑色の所)以外はグルコースと同じ構造になっているね。

また、この構造では3コの不斉炭素をもっているため、立体異性体が23コ(=8コ)存在する。

水溶液中での平衡

フルクトースは、水溶液中では五員環のα型・β型、六員環のα型・β型、鎖状のケトン型の5種類が平衡状態になっている。

リボース

鎖状構造

リボースはこれまでに出てきた3つの単糖と異なり、五炭糖(ペントース)の一種である。(グルコースなど炭素6コからなる糖は六炭糖(ヘキソース)という)

1位にアルデヒド基、2位〜5位にヒドロキシ基を有している。

この構造では3コの不斉炭素をもっているため、立体異性体が23コ(=8コ)存在する。

水溶液中での平衡

5員環と6員環それぞれにα・β型が存在するため、下図のように全部で鎖状構造も含め全部で5種類の構造が平衡状態となっている。

PLUS+

シクロアルカンの立体構造に関して

炭素C原子が単結合のみにより繋がったときの一般的な結合角は109.5°である。このようなC原子5コが単結合によって5員環を形成するとき、その結合角は正五角形の角度108°である必要があるが、この値は109.5°に近いため、C原子は平面状に並ぶことができる。

一方、6コのC原子が平面状で六員環を形成するときは、その結合角は正六角形の内角の角度である120°になる必要があるが、この値は109.5°よりもかなり大きい。したがって、六員環は平面構造をとることができずに各C原子は以下のような配置をとる。

舟型とイス型を比較してより安定なのはイス型の方であり、C6H12などもほとんどがイス型として存在している。

PLUS+

糖類の立体構造に関して

糖類が五員環を形成する際は、シクロアルカンの場合と同様に環を形成するのに用いられる各原子(C・O原子)はほぼ同一平面状に存在している。

また、単糖が六員環を形成する際も、シクロアルカンの場合と同様にイス型の構造をとる。

単糖の性質

単糖はヒドロキシ基を多くもったアルコールであり、アルデヒド基をもったアルデヒドでもある。したがって、アルコールとしての性質とアルデヒドとしての性質を併せ持っている。

水溶性

単糖は、有しているヒドロキシ基の数が非常に多い。

従って、このヒドロキシ基が水分子と水素結合を形成することができるので、水に非常に良く溶ける。

また、上で学んだように単糖は水溶液中では「平衡状態」になっているということも忘れないようにしよう。

光学活性

単糖は、分子内に不斉炭素をもつため光学活性を示す。

甘い味

単糖は、分子内に多数のヒドロキシ基を有するため、甘い味がする。

これは、単糖と舌の上の甘みを認識する受容体とが下図に示すように水素結合によって結びつくからだと考えられている。


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還元性

グルコース・ガラクトースの還元性

上で学んだように、アルドースの一種であるグルコースとガラクトースは、水溶液中で「鎖状のアルデヒド型」の構造をとることができる。したがって、アルデヒドがもつ還元性を有している。

還元性をもっていると、酸化剤(フェーリング液・アンモニア硝酸銀水溶液など)と反応してカルボン酸になる。

中でも、フェーリング反応や銀鏡反応は非常に有名で入試でも頻出なのでしっかり覚えておこう。(フェーリング反応や銀鏡反応について詳しいことは【銀鏡反応 & フェーリング反応】原理や反応式、沈殿、色変化など総まとめ!を確認!)

フルクトースの還元性

フルクトースは、グルコースやガラクトースと異なり「ケトース」の一種であり、水溶液中で「鎖状のケトン型」の構造を示す。

あれ?そしたらフルクトースはアルデヒド基がないから還元性は示さないんじゃないの?と考えた君、大間違い。

フルクトースのケトン基は、隣に炭素にヒドロキシ基がくっついた構造をもっている。この構造をもっていると、次のような反応を起こし、アルドース同様還元性を示すことができる。

このような、ケトン基の隣にヒドロキシ基の付いた炭素をもつケトンを「α-ヒドロキシケトン」と呼ぶ。


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縮合性

アセタール化

α型及びβ型に存在するヘミアセタールOHは、普通のOHに比べ反応性が高いので、下に示すように容易に他のOHと縮合を起こす。

結果、2つの単糖がくっついて二糖になっているね。

ちなみに、このような反応によって形成されるエーテル結合のことを「グリコシド結合」という。

PLUS+

アセタール化の仕組み

上記の反応はアセタール構造が生じるためアセタール化と呼ばれる。単糖二分子のアセタール化の流れは次のようになる。

メチル化(エーテル化)

単糖分子内のヒドロキシ基-OHは硫酸ジメチル(CH32SO4+水酸化ナトリウムNaOHによって、-O-CH3となる。

この反応はメチル化でもありエーテル化でもある。

アセチル化(エステル化)

単糖分子内のヒドロキシ基-OHは無水酢酸(CH3CO)2O+濃硫酸H2SO4により、-O-COCH3となる。

リン酸エステル化

単糖分子内のヒドロキシ基-OHはリン酸H3PO4と反応して-O-PO(OH)2となる。

発酵性

微生物がO2分子なしで糖類を分解することを発酵という。

乳酸発酵

乳酸菌によってブドウ糖などは多くの段階を経て分解され最終的に乳酸となる。乳酸菌はこのような分解を行なって生命活動に必要なエネルギーを得る。

ちなみに、このような反応は人の体内でも行われている。つまり、人が激しい運動をしたときに筋肉中で乳酸発酵を同じことが起き、その結果としてエネルギーを獲得しているのである。

アルコール発酵

酵母菌によってグルコースなどが段階的に分解され、最終的にエタノールと二酸化炭素を生じる。酵母はこれによってエネルギーを得ている。また、その分解過程において作用した酵素群をチマーゼという。

\[
C_{6}H_{12}O_{6}\overset{チマーゼ}{→}2C_{2}H_{5}OH+2CO_{2}
\]

単糖と二糖の関係性

今説明したように、単糖は縮合して二糖になる場合がある。
ここでは、二糖と、元となる単糖の関係性を一覧にしておこう。

単糖① 単糖② 二糖
α-グルコース α-グルコース マルトース
イソマルトース
トレハロース
β-グルコース β-グルコース セロビオース
β-ガラクトース β-グルコース ラクトース
α-グルコース β-フルクトース スクロース

それぞれの詳しい構造などについては【二糖類】マルトース/スクロースなどの還元性・構造式・結合・覚え方まとめ!を確認しよう。

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