単糖類（分類・構造・性質・二糖や多糖との関係性など）

単糖類とは

• 単糖類は多くの水酸基をもつアルデヒド又はケトンである。このうち、アルデヒド基をもつものをアルドース、ケトン基をもつものをケトースという。
• アルドースにはグルコース（ブドウ糖）やガラクトースなど、ケトースにはフルクトース（果糖）などが分類される。
• 天然に存在する単糖類は炭素C原子を6個もつものが多く、これをヘキソース（六炭糖）という。ヘキソース（六炭糖）にはグルコース（ブドウ糖）、ガラクトース、フルクトース（果糖）などがあり、全て分子式C₆H₁₂O₆で表される。
• また、C原子が5個のものも存在しており、これをペントース（五炭糖）という。ペントースにはリボースなどがあり、分子式C₅H₁₀O₅で表される。

単糖の構造

• 高校化学で頻出な単糖であるグルコース・ガラクトース・フルクトース・リボースの構造を解説する。

グルコース（ブドウ糖）

鎖状構造・環状構造

• グルコースにおいて、アルデヒド基と5個のヒドロキシ基-OHをもつものを鎖状構造（アルデヒド型）という。

• この構造には、4個の不斉炭素原子が存在するため、立体異性体が2⁴=16個存在する（不斉炭素がn個のとき立体異性体は2ⁿ個存在）。

• グルコースは、結晶中において、環状構造のα型又はβ型の状態で存在している。

水溶液中での平衡

• アルデヒド型の１位のに５位のが付加することで、ヘミアセタールが生成し、この反応のことをヘミアセタール化という。

• また、生じたヘミアセタールOHが六員環の上に突き出るものをβ型、下に突き出るものをα型という。

ガラクトース

鎖状構造

• ガラクトースは、グルコースの４位のヒドロキシ基と水素H原子を入れ換えたものである。

• グルコースと同じように4個の不斉炭素をもち、立体異性体が2⁴個（＝16個）存在する。

水溶液中での平衡

• 水溶液中では、アルデヒド型・α型・β型の三種類の平衡状態になっている。

フルクトース（果糖）

鎖状構造

• 下図のように、ケトン基と5個のヒドロキシ基を有するものを（フルクトースの）鎖状構造という。

• 大きな四角で囲まれた部分以外はグルコースと同じ構造になっている。
• また、3個の不斉炭素が存在するため、立体異性体が2³個（＝8個）存在する。

水溶液中での平衡

• フルクトースは、水溶液中では五員環のα型・β型、六員環のα型・β型、鎖状のケトン型の5種類が平衡状態になっている。

リボース

鎖状構造

• リボースはこれまでに出てきた3つの単糖と異なり、五炭糖（ペントース）の一種である。
• 1位にアルデヒド基、2位〜5位にヒドロキシ基を有している。

• 3個の不斉炭素が存在するため、立体異性体が2³個（＝8個）存在する。

水溶液中での平衡

• 五員環と六員環それぞれにα・β型が存在するため、下図のように鎖状構造も含め全部で5種類の構造が平衡状態となっている。

単糖の性質

• 単糖はヒドロキシ基を多くもったアルコールであり、アルデヒド基をもったアルデヒドでもある。したがって、アルコールとしての性質とアルデヒドとしての性質を併せもっている。
• 代表的な単糖類の性質は次の通りである。

❶ 水溶性

• 単糖は、有しているヒドロキシ基の数が非常に多い。

• したがって、このヒドロキシ基が水分子と水素結合を形成することができるため、水に非常に良く溶ける。

❷ 光学活性

• 単糖は、分子内に不斉炭素をもつため光学活性を示す。

❸ 甘い味

• 単糖は、分子内に多数のヒドロキシ基を有するため、甘い味がする。
• これは、単糖と舌の上の甘みを認識する受容体とが、水素結合によって結びつくからだと考えられている。

❹ 還元性

グルコース・ガラクトースの還元性

• アルドースの一種であるグルコースとガラクトースは、水溶液中で「鎖状のアルデヒド型」の構造をとることができる。
• したがって、アルデヒドがもつ還元性を有している。

• 還元性をもっていると、酸化剤（フェーリング液・アンモニア性硝酸銀水溶液など）と反応してカルボン酸になる。

• 中でも、フェーリング反応や銀鏡反応は非常に有名で、入試でも頻出なのでしっかり覚えておこう（フェーリング反応や銀鏡反応について詳しくは次のページを参照のこと）。

参考：銀鏡反応とフェーリング反応（原理・反応式・沈殿・色変化など）

フルクトースの還元性

• フルクトースは、グルコースやガラクトースと異なり「ケトース」の一種であり、水溶液中で「鎖状のケトン型」の構造を示す。

• アルデヒド基がないため還元性はないのではと感じるかもしれないが、次のような原理で還元性を示す。

• フルクトースのケトン基は、隣に炭素にヒドロキシ基がくっついた構造をもつ。
• この構造があると、次のような反応を起こし、アルドース同様還元性を示す。

• このような、ケトン基の隣にヒドロキシ基の付いた炭素をもつケトンをα-ヒドロキシケトンという。

❺ 縮合性

アセタール化

• α型及びβ型に存在するヘミアセタールOHは、普通のOHに比べ反応性が高いため、下に示すように容易に他のOHと縮合を起こす。

• 結果、2つの単糖が結合し二糖になる。
• ちなみに、このような反応によって形成されるエーテル結合をグリコシド結合という。

メチル化（エーテル化）

• 単糖分子内のヒドロキシ基-OHは硫酸ジメチル（CH₃）₂SO₄＋水酸化ナトリウムNaOHによって、-O-CH₃となる。

• この反応では、単糖にメチル基およびエーテル結合が生じるため、メチル化でもありエーテル化でもある。

アセチル化（エステル化）

• 単糖分子内のヒドロキシ基-OHは無水酢酸(CH₃CO)₂O＋濃硫酸H₂SO₄により、-O-COCH₃となる。

• この反応では、単糖にアセチル基（CH₃CO-）およびエステル結合（-COO-）が生じるため、アセチル化でもありエステル化でもある。

リン酸エステル化

• 単糖分子内のヒドロキシ基-OHはリン酸H₃PO₄と反応して-O-PO(OH)₂となる。

❻ 発酵性

• 微生物がO₂分子なしで糖類を分解することを発酵という。

乳酸発酵

• 乳酸菌によってブドウ糖などは多くの段階を経て分解され、最終的に乳酸となる。
• 乳酸菌はこのような分解を行って生命活動に必要なエネルギーを得る。

• この反応は人の体内でも行われている。つまり、人が激しい運動をしたとき筋肉中で乳酸発酵と同じことが起き、その結果としてエネルギーを獲得している。

アルコール発酵

• 酵母菌によってグルコースなどが段階的に分解され、最終的にエタノールと二酸化炭素を生じる。
• 酵母はこれによってエネルギーを得ている。また、その分解過程において作用する酵素群をチマーゼという。

\[ \mathrm{C_{6}H_{12}O_{6}\overset{チマーゼ}{→}2C_{2}H_{5}OH+2CO_{2}} \]

単糖と二糖の関係性

• 単糖は縮合すると二糖になる。ここでは、二糖と、元となる単糖の関係性を一覧で示す。

単糖①	単糖②	二糖
α-グルコース	α-グルコース	マルトース イソマルトース トレハロース
β-グルコース	β-グルコース	セロビオース
β-ガラクトース	β-グルコース	ラクトース
α-グルコース	β-フルクトース	スクロース

• 二糖それぞれの詳しい構造などについては次のページを参照のこと。

参考：二糖類（マルトース/スクロースなどの還元性・構造式・結合・覚え方など）