置換反応と配向性（オルト・メタ・パラ）

【プロ講師解説】このページでは『置換反応と配向性（オルト・メタ・パラ）』について解説しています。解説は高校化学・化学基礎を扱うウェブメディア『化学のグルメ』を通じて6年間大学受験に携わるプロの化学講師が執筆します。

置換反応と配向性

ベンゼンの一置換体C₆H₅Xに置換反応を行う場合、先に入っている置換基Xの種類によって、ベンゼンのどの位置で置換反応が起こりやすいかが変化する。

ベンゼンの二置換体には、オルト・メタ・パラの位置が置換された3つの構造異性体がある。

新たな置換基Yがベンゼンの2位or6位に付くとオルト体、3位or5位に付くとメタ体、4位につくとパラ体となる。

-OH、-NH₂、-CH₃などの置換基は、ベンゼン環に電子を与える電子供与性という性質をもつ。
与えた電子がベンゼン環に流れ込み、次のような一連の流れを見せる。

置換基は電子密度が高くなっている部分＝電荷がマイナスの部分に付きやすいので、この場合オルト位、もしくはパラ位に置換基が付くことが予想される。（オルト-パラ配向性）

PLUS+

各置換基が電子供与基として働くのは、-OH、-NH₂では非共有電子対、-CH₃ではC-H結合の共有電子対の一部が、ベンゼン環に流れ込むためである。

-NO₂、-COOHなどの置換基は、ベンゼン環の電子を引きつける電子吸引性という性質がある。
電子を吸引した結果、次のような一連の流れが見られる。

繰り返すが、置換基は電子密度が高くなっている部分＝電荷がマイナスの部分に付きやすいので、この場合オルト位、パラ位の電子密度が低くなっているので、相対的に電子密度の高いメタ位に置換基が付くことが予想される。（メタ配向性）

PLUS+

各置換基が電子吸引基として働くのは、-NO₂、-COOHの中でベンゼン環に直接結合している窒素N原子や炭素C原子が（より電気陰性度の高い酸素O原子の影響で）正の電荷をもち、これがベンゼン環の電子を引き寄せるためである。