二段滴定（原理・例題・計算問題の解き方など）

二段滴定とは

• 2価の酸や塩基には中和点が2個あることを利用した中和滴定を二段滴定という。
• 今回は二段滴定について、比較的簡単な「炭酸ナトリウムNa₂CO₃の塩酸HClによる二段滴定」と大学入試で頻出の「炭酸ナトリウムNa₂CO₃と水酸化ナトリウムNaOHの混合液の塩酸HClによる二段滴定」の2つを例に解説する。

炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合液の塩酸による二段滴定

• 次に、大学入試で頻出の「炭酸ナトリウムNa₂CO₃と水酸化ナトリウムNaOHの混合液の塩酸HClによる二段滴定」について解説する。

• 基本的に炭酸ナトリウムNa₂CO₃は「炭酸ナトリウムNa₂CO₃の塩酸HClによる二段滴定」の場合と変わらない反応をする。
• 第一段階（第1中和点に達するまでの段階）では、炭酸ナトリウムNa₂CO₃が炭酸水素ナトリウムNaHCO₃に変化する。

\[ \mathrm{Na_{2}CO_{3} + HCl → NaHCO_{3} + NaCl }\]

• 第二段階（第2中和点に達するまでの段階）では、炭酸水素ナトリウムNaHCO₃が炭酸H₂CO₃に変化する。

\[ \mathrm{NaHCO_{3} + HCl → NaCl + H_{2}CO_{3}(H_{2}O + CO_{2}) }\]

• 対して、新しく登場した水酸化ナトリウムNaOHは第一段階で次のように反応する。

\[ \mathrm{NaOH + HCl → NaCl + H_{2}O }\]

• 以上より、第一段階、第二段階の反応をまとめると次のようになる。

• ちなみに、第一段階の2つの反応は「NaOHとHClの反応」が先に起こる。これは（NaOHが電離して生成する）OH^ーと（Na₂CO₃が電離して生成する）CO₃^2ーを比較して、OH^ーの方が（HClが電離して生成する）H^＋を受け取りやすいからである。
• 以上の事項を滴定曲線で表すと次のようになる。

• 滴定曲線中において、NaOHの滴定に使用したHClの量はv₀、v₀とv₁を合わせたものをvと表している。第一段階でNa₂CO₃よりも先にNaOHが反応していること、（「Na₂CO₃のHClによる二段滴定」で説明したように）v₁とv₂の量が等しくなっていることを確認しよう。

二段滴定の計算問題

（１）一回目の中和点までに起こる反応の化学反応式を書け。

• 第一段階で起こる反応は次の2つである。

\[ \mathrm{NaOH + HCl → NaCl + H_{2}O \cdots (1)} \]

\[ \mathrm{Na_{2}CO_{3} + HCl → NaHCO_{3} + NaCl \cdots (2) }\]

• 第一段階の2つの反応は「NaOHとHClの反応」が先に起こる。これは（NaOHが電離して生成する）OH^ーと（Na₂CO₃が電離して生成する）CO₃^2ーを比較して、OH^ーの方が（HClが電離して生成する）H^＋を受け取りやすいからである。

（２）二回目の中和点までに起こる反応の化学反応式を書け。

• 第二段階では次の反応が起こる。

\[ \mathrm{NaHCO_{3} + HCl → NaCl + H_{2}CO_{3}(H_{2}O + CO_{2}) \cdots (3)} \]

• 生成したH₂CO₃はできた後すぐにH₂OとCO₂に分解する。

（３）最初の時点で混合溶液に含まれる炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムのモル濃度(mol/L)を、それぞれ求めよ。

• 問題文で与えられている数値を上の滴定曲線に当てはめると次のようになる。

\[ \begin{align}&\mathrm{v=30mL}\\
&\mathrm{v_{2}=10mL}\end{align} \]

• また、v=v₀+v₁,v₁=v₂の関係があるため、次のことがわかる。

\[ \begin{align}&(2)式で反応した塩酸\\
&\mathrm{v_{1}=v_{2}=10mL} \\
&(1)式で反応した塩酸\\
&\mathrm{v_{0}=v-v_{1}=30mL-10mL=20mL}\end{align} \]

• 混合溶液中のNaOHのモル濃度をc(mol/L)とし、（１）式のNaOHとHClについて中和計算をすると次のようになる。

\[ \begin{align}&\underbrace{c\mathrm{(mol/L)×\frac{ 20 }{ 1000 }(L) }}
_{ \text{ NaOHのmol }}
=
\underbrace{\mathrm{0.10(mol/L)×\frac{ 20 }{ 1000 }(L) }}
_{ \text{ HClのmol }} \\
\\
&↔︎c\mathrm{=0.10(mol/L)}\end{align} \]

• また、混合液中のNa₂CO₃のモル濃度をc'(mol/L)とし、（２）式のNa₂CO₃とHClについて中和計算をすると次のようになる。

\[ \begin{align}&\underbrace{c’\mathrm{(mol/L)×\frac{ 20 }{ 1000 }(L) }}
_{ \mathrm{Na_{2}CO_{3}}\text{のmol }}
=
\underbrace{\mathrm{0.10(mol/L)×\frac{ 10 }{ 1000 }(L)} }
_{ \text{ HClのmol }} \\
\\
&↔︎c’\mathrm{=0.050(mol/L)}\end{align} \]