ラウールの法則と蒸気圧降下

2019年11月9日2023年6月23日

はじめに

【プロ講師解説】このページでは『ラウールの法則と蒸気圧降下（グラフや各種用語など）』について解説しています。

ラウールの法則

ある温度における純溶媒の蒸気圧をP₀とし、同じ溶媒に不揮発性の溶質粒子を溶解させた溶液（溶媒＋溶質）の蒸気圧をPとする。
純溶媒と比較して、溶液表面から蒸発する溶媒分子の数は（溶質粒子が邪魔になるため）減少し、P₀＞Pとなる。

希薄溶液の蒸気圧Pは、純溶媒の蒸気圧P₀に溶媒のモル分率X_媒をかけることで求めることができる。

\[ P=P_{0}×X_{媒} \]

この関係をラウールの法則という。
ラウールの法則を考慮すると、例えば溶媒のモル分率が4/5なら、溶液の蒸気圧Pは純溶媒のときの4/5になる。

蒸気圧降下度

純溶媒と溶液の蒸気圧の差である蒸気圧降下度ΔPは次のように表すことができる。

\[ ΔP=P_{0}-P \]

ここで（溶媒分子の物質量N、溶質粒子の物質量をnとして）先ほどのラウールの法則P＝P₀×X_媒を用いると、次のような式を導くことができる。

\[ \begin{align} ΔP&=P_{0}-P\\
&=P_{0}-(P_{0}×X_{媒})\\
&=P_{0}(1-X_{媒})\\
&=P_{0}(1-\frac{ N }{ N+n })\\
&=P_{0}・\underbrace{ \frac{ n }{ N+n } }
_{ \text{ 溶質のモル分率 }}
\end{align} \]

希薄溶液では、溶媒分子数が溶質粒子数より大幅に多いため、N＋n≒Nと近似できる。

\[ \begin{align} ΔP&=P_{0}・\underbrace{ \frac{ n }{ N+n } }
_{ \text{ 溶質のモル分率 }}\\
&≒P_{0}・\frac{ n }{ N }
\end{align} \]

ここで、溶媒の分子量をM_媒、溶質の質量モル濃度をm(mol/kg)とすると、次のようになる。

\[ \begin{align} ΔP&=P_{0}・\frac{ n }{ N・\color{red}{M_{媒}×10^{-3}} }・\color{red}{M_{媒}×10^{-3}}\\
&≒P_{0}・M_{媒}×10^{-3}・\underbrace{ \frac{ n }{ N・M_{媒}×10^{-3} } }
_{ \text{ 質量モル濃度(mol/kg) }}\\
&=P_{0}M_{媒}×10^{-3}×m
\end{align} \]

P₀M_媒×10^ー3は溶媒に固有な値なので、定数Kとおく。

\[ ΔP=K×m \]

質量モル濃度に関する補足

次中の質量モル濃度mについて、補足的な説明を行う。

\[ ΔP=K×m \]

質量モル濃度の定義は次の通りである。

\[ 質量モル濃度(\mathrm{mol/kg}) = \frac{ 溶質(\mathrm{mol}) }{ 溶媒(\mathrm{kg}) } \]

この式における”溶質のmol数”には、3パターン存在する。

1番上はグルコース水溶液など非電解質水溶液の場合、2番目は塩化ナトリウム水溶液など電解質水溶液の場合、3番目はベンゼンを溶媒にして酢酸分子を溶かした溶液などの場合である。
塩化ナトリウム水溶液の場合は電離するので溶質のmol数を2倍、ベンゼンを溶媒にして酢酸分子を溶かした溶液の場合は二量体を形成するので溶質のmol数を1/2倍する必要がある。